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钛金属制取的新型冶金工艺

浏览数量:25     作者:本站编辑     发布时间: 2017-04-11      来源:本站

钛金属制取的新型冶金工艺

 钛是地壳中含量最丰富的元素之一,但是,自从钛在200多年前被发现以来,因提炼困难一直被列为稀有金属的行列。钛及其合金具有密度小耐腐蚀、耐高温等优异性能。世界钛工业正经历着以航空航天为主要市场的单一模式,向冶金、能源、交通、化工、生物医药等民用领域为重点发展的多元模式过渡。从20世纪后半叶起,随着航空工业的发展,钛冶炼才受到人们的关注。钛是高熔点金属,其密度较小,钛合金的强度可与高强度钢相媲美,同时具有很好的耐腐蚀能力,钛合金的这些优点,使其当之无愧地被称为“太空金属”,又具有“海洋金属”的美誉。然而,至今为止,全球金属钛的产量还不到原铝产量的1%,也不到钛白粉产量的1/10。造成这一现象的主要原因在于现行的钛金属生产方式的缺陷。目前世界上能进行钛工业化生产的国家只有美国、日本、俄罗斯、中国等少数国家,钛的世界年总产量仅有几万吨。但是由于钛的重大战略价值和在国民经济中的地位,钛将成为继铁、铝之后崛起的“第三金属”,21世纪将是钛的世纪。

  当前钛的生产采用金属热还原法,其是指利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(M X)的反应制备金属M。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法(Hunter法)。因为Hunter法比Kroll法生产成本高,所以目前在工业中广泛应用的方法只有Kroll法。Kroll法从1948年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了,该工艺并没有根本的改变,仍然是间歇式生产,未能实现生产的连续化。目前,国内外钛金属主要是以镁热还原TiCl4来生产的,称为Kroll法。其基本流程是:装有金属镁的不锈钢反应器被升温到950℃,注入精制过的TiCl4,发生反应并放热,反应结束后副产品MgCl2和剩余的镁用真空抽走,循环使用,待反应器冷却后,打开反应器获得海绵钛。Kroll法自一开始就因其成本高、还原效率低而受到批评。

  该法生产成本高的原因主要有:

  (1)耗时,全过程从TiO2的氯化开始到生产出海绵钛需要17天;(2)耗能,吸热的化学还原与放热的化学还原分别在不同的反应器中完成,潜能未能利用,生产1吨钛耗能6945kW·h;(3)耗力:劳动强度大,反应需要在真空及保护气氛下进行,而且过程非连续,间歇操作;(4)原料贵:Mg和TiCl4约占成本的71%;(5)环境负荷大:TiCl4和Cl2具有强腐蚀性,生产过程需要在密闭体系中进行,不允许有任何泄漏,也因此设备投资比较大。半个世纪过去了,该工艺并没有发生根本性的改变,仍然是间歇式生产,未能实现生产的连续化,故生产成本很高。

  金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展,尽管对Kroll法和Hunter法进行了一系列的改进,但它们均是间歇操作,小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此,研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究的重点有以下几种方法:电化学还原法为了降低成本,人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中,除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生,O2-在阳极以CO2或CO的形式析出。这种新型高纯化方法,不仅用于钛的脱氧,而且适用于钇、钕等稀土金属,并且可使氧含量降低到10ppm。  电化学的方法的工业化实验的流程是:首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形,烧结后作阴极,以石墨为阳极,以CaCl2为熔盐,在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压2.8V~3.2V,低于CaCl2的分解电压(3.2V~3.3V)。电解一定时间后,阴极由白色变为灰色,在SEM下观察,0.25μm的TiO2转变为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐,最主要的原因是其价格低,并且对O2-具有一定的溶解度,使析出的钛不易被氧化;另外, CaCl2无毒,对环境无污染。 与TiCl4熔盐电解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物,所以制备过程可以简化,而且产品质量高;不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应;阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)或CO、CO2的混合气体 (石墨阳极),易于控制,无污染。

  该法不仅促进了阴极附近的还原反应,同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合,是制备钛的一种新型方法,成为钛提取工艺中最引人注目的方法。根据2000年英国自然杂志发表论文的数据估算,采用该方法,每吨海绵钛降低生产成本13000美元左右,目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产,每年将节省7.7亿美元的生产成本。其流程是:首先将TiCl4气体注入过量熔融的钠中,过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量最低为0.2%,达到二级钛的标准。对工艺略加改进,可生产VTi、AlTi钛合金。该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。


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